2020-2026年國內外抗氧劑市場投資前景及供需格局預測

?

抗氧劑BHT(Butyllated?Hydroxytoluene的縮寫)，學名2,6-二叔丁基對甲酚，俗稱抗氧劑264，又稱抗氧劑T501，是一種用途廣泛、用量較大的不著色抗氧劑，廣泛用于石油化工及食品工業中。其產品相關特性為：

抗氧劑BHT基本特性簡介

技術指標：抗氧劑BHT一般分工業級和食品級兩種規格。其主要技術指標為：

圖表?2??抗氧劑BHT基本技術指標分析

其中，工業級抗氧劑BHT在高分子材料、石油制品中廣泛用作抗氧穩定劑；食品級抗氧劑BHT廣泛用于食品加工業、飼料加工業及食品包裝材料工業中。

產品用途：根據研究資料：抗氧劑BHT主要用途為：

①抗氧劑BHT也是化妝品、醫藥等的穩定劑。抗氧劑BHT的添加量：0.01%-2%；

②抗氧劑BHT能抑制或延緩塑料或橡膠的氧化降解而延長使用壽命；是聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚酯、纖維素樹脂和泡沫塑料的抗氧劑。

③抗氧劑BHT是各種石油工業產品的優良抗氧添加劑，其工作溫度在100°C時，抗氧效果最佳。是各種潤滑油、二次加工汽油、石蠟和其他一些礦物油的優良抗氧劑；

抗氧劑BHT廣泛應用于透平油、變壓器油、液壓油、導熱油、剎車油，錠子油及精密機械油、石蠟的抗氧防膠劑，可直接或調成母液加入制品中，以提高產品的抗氧性能，延長其使用壽命。同時，抗氧劑BHT能防止潤滑油、燃料油的酸值或粘度的上升。

④抗氧劑BHT是合成橡膠（丁苯、丁腈、聚氨酯、順丁等）、聚乙烯、聚氯乙烯的穩定劑,可用于制造白色、艷色、淺色、透明橡膠制品（如膠鞋、膠布制品）。

⑤抗氧劑BHT是橡膠中常用的酚類防老劑，抗氧劑BHT對天然橡膠，順丁、丁苯、丁基、異戊、丁腈、乙丙等合成橡膠，丙烯酸脂及乳膠制品的熱氧老化有防護作用，抗氧劑BHT更能抑制銅害。

⑥抗氧劑BHT在膠料中易分散，可直接混入橡膠，可制成分散體用于乳膠制品。

⑦抗氧劑BHT作為食品添加劑能延遲食物的酸敗，如用于動植物油脂以及含動植物油脂的食品中。此外，抗氧劑BHT還可應用于油墨、粘合劑、皮革、鑄造、印染、涂料、醫療衛生和電子工業中。

行業特性：根據《掛牌公司管理型行業分類指引》，抗氧劑BHT公司所屬行業為“食品制造業”（C14）中的“食品及飼料添加劑制造”（C1495）和“化學原料和化學制品制造業”（C26）中的“專項化學用品制造”（C2662）。根據《掛牌公司投資型行業分類指引》，公司所屬的行業為“原材料”（11）中的“特種化學制品”（11101014）；公司所屬行業為食品及飼料添加劑以及其他精細、專用化工產品的生產制造。

抗氧劑BHT作為一種通用型受阻酚類抗氧劑，是基礎化學品進一步深加工的產物，也是目前世界上使用歷史最早、產量最大、使用最廣泛的抗氧劑品種，所涉及的行業監管職能部門主要有國家及地方各級發展與改革委員會、環境保護部門、安全生產管理部門工業和信息化部、安監局、質檢局等。

國內外主要生產工藝及流程：

①對甲酚法：在有催化劑作用下，對甲酚與烷基化劑進行經典的傅-克(Friedel-Crafts)反應生成BHT。此法為國內大部分廠家和國外部分廠家采用。烷基化劑為異丁烯(來自叔丁醇或異丁醇的高溫催化脫水)、石油煉廠的C4或MTBE（如廊坊建廠初期采用MTBE為原料）由于后處理采用精餾加一次結晶工藝，甲醇與異丁烯、及其反應生成的聚合物易形成共沸物，后處理精餾不易分離而采用異丁烯為烷基化劑。催化劑常用濃硫酸、甲苯磺酸、樹脂、雜多酸等。國內也有研究報道用對甲苯磺酸-水-硫酸三元體系催化劑，不僅可使用含低濃度異丁烯的混合C4和較粗制的對甲酚為原料，而且能提高反應收率，用異丁烯作烷基化劑的反應如下：

?

異丁烯經降溫干燥后通入加有濃硫酸（濃度大于92%）對甲酚中（濃硫酸的量為對甲酚的2%-3%）。在60℃-70℃條件下進行反應。控制通異丁烯速度勿使溫度超過70℃。通入量為化學計算的理論量或稍多一些，通過色譜分析來確定控制反應的終點。生成物中BHT含量約為96%，收率大于84%。烷化液用10%碳酸鈉水溶液在100℃左右中和，再在70℃-80℃洗滌幾次，至中性后冷卻、結晶、抽濾得粗品，再用乙醇－水重結晶得成品。

②(間、對)混甲酚法：直接以石油化工或煤化工生產的（間、對）混甲酚為原料，通常間甲酚含量稍高一些（60%左右）采用此工藝的有大湖、拜耳、ICI和住友等公司。反應方程式為：

?

叔丁基化：混對甲酚中加入濃硫酸（為混甲酚的5%），攪拌加熱至65℃，通入異丁烯，BHT收率為88.3%-89.3%(以對位計)，烴化液用10%碳酸鈉溶液在100℃攪拌中和，靜止分層。油層烴化物先常壓蒸餾，蒸出水和低沸物，后減壓(2.67kPa)蒸餾得BHT，未反應對甲酚和單丁酚再叔丁基化，而4,6-二叔丁基-3-甲基苯酚進行脫叔丁基。4,6-二叔丁基-3-甲基苯酚中加入濃硫酸(為酚的0.2%)升溫至150℃，大量異丁烯逸出(去回收系統，循環利用)，加熱至200℃停止加熱進行常壓蒸餾收集200-203℃餾分得間甲酚收率92%，純度95%-98%，異丁烯純度99%，收率約90%。若將BHT同樣地脫叔丁基得對甲酚。故此法可分離間甲酚，因為間甲酚沸點202.2℃，對甲酚沸點202.1℃，兩者僅差0.1℃。直接精餾分離很困難，然而在2.67kPa下，4,6-二叔丁基-3-甲基苯酚沸點是167℃，BHT沸點為147℃兩者差20℃，精餾分離就不成問題。

③苯酚法：1956?年拜爾和乙基等公司發明了苯酚鋁作催化劑，使苯酚鄰位烷基化從而可方便地制備?2,6-二叔丁基苯酚，然后可循下述兩種工藝路線獲得?BHT。

?

?

④其他工藝?：

--斯捷爾達馬克工藝：2,6-二叔丁基苯酚以乙醇為介質與甲醛，二甲胺進行三小時曼尼期（Mannich）反應生成曼尼期堿后，在120℃被加壓催化氫化生成BHT，收率98.7%（以2,6-二叔丁酚計）。

--Shell工藝：2,6-二叔丁基苯酚與甲醛合成4,4′-甲撐雙（2,6-二叔丁酚）后，與NaOH、CH3OH一起在200℃裂解4小時得BHT，收率80%。順便提一下，中間體2,6-二叔丁基酚和4,4′-甲撐雙（2,6-二叔丁酚）也都是抗氧劑，前者常用于汽油，也是眾多高分子量酚抗氧劑的起始原料，后者常用于汽油。

（2）國內主要生產工藝：近幾年，隨著中國抗氧BHT行業的快速發展，其生產工藝主要有以下六種：

①硫酸法：國內抗氧劑T-501是20世紀60年代開發的，催化劑用濃硫酸在國內仍占主導地位。該法主要工序如下：

?

該法腐蝕情況嚴重，在環保方面有大量的含酚廢水，對甲酚和異丁烯單耗較高。

②甲苯磺酸法：主要工序和硫酸法相同。

③硫酸催化-烷基化物精餾法：該法催化劑仍為濃硫酸，所不同的是烷基化產物中和后經精餾，將輕組分分出返回烷基化釜，分離出液態的BHT送至結晶單元，進行重結晶。取消粗結晶和水洗。主要工序如下：

?

該法雖然在南京鐘山精細化工二廠進行生產，但單位成本相對較高，產品粒度不均勻，儲存期短，需有待解決。

④固體雜多酸法：該法催化劑用固體雜多酸，取消中和，主要工序如下：

?

使用該種方法有吉林蛟河助劑廠，由于成本較高現處于停產狀態。

⑤離子交換樹脂法：該法催化劑使用強酸性離子交換樹脂。催化劑屬聚苯乙烯型功能高分子材料，在反應初期有較高的活性，但轉化率較低，易流失，成本較高。其主要工序如下：

?

該方法催化劑在使用上不成熟，相對成本較高，雖然在環保方面無含酚廢水，在實際生產中已沒有多大價值。用此法生產的有河北廊坊富海化工公司、原錦州石化天元集團公司。但由于廊坊采用?MTBE?為原料，后處理存在共沸不易分離、成本較高，現已改劑生產。天元集團公司因設備故障率較高，生產初期質量不夠理想，生產成本較高，現已停產。

（3）總結：據中金企信國際咨詢公布的《2020-2026年中國抗氧劑市場競爭策略及投資可行性研究報告》統計數據顯示：目前，國內采用的抗氧劑BHT生產工藝有常壓烷基化精餾法、加壓烷基化重結晶法。兩種方法各有利弊，常壓烷基化對烷化設備要求低，但精餾要求要，能耗相對較高。而加壓烷基化對烷基化設備要求較高，重結晶能耗相對較低。

而生產抗氧劑264的新工藝采用離子交換樹脂作為催化劑，采取離子交換和重結晶相結合的方法，使母液和分離出來的中間產物能夠循環利用，大大降低了原材料的消耗，提高產品質量。

?