全球及中國苯甲腈技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及市場前景預(yù)測
一、整體技術(shù)發(fā)展概述：苯甲腈又名芐腈，無色油狀液體，有杏仁的氣味；微溶于冷水，溶于熱水，易溶于乙醇、乙醚；苯甲腈是合成農(nóng)藥、苯甲醛、苯甲酸、聚氨酯的原料；是染料和涂料的中間體；是有機合成、油漆、印刷油墨、樹脂等高沸點的有機溶劑。
研究資料顯示：國外對苯甲腈生產(chǎn)工藝的研究起源于20世紀(jì)60年代，如日本是最早使用氰基化反應(yīng)生成苯甲腈的國家，從而實現(xiàn)了工業(yè)化制造苯甲腈技術(shù)。進入20世紀(jì)80年代，國外苯甲腈生產(chǎn)行業(yè)進入快速成長時期，其企業(yè)數(shù)量不斷增加，生產(chǎn)工藝及設(shè)備不斷完善，產(chǎn)品質(zhì)量不斷提高。
據(jù)中金企信國際咨詢公布的《2020-2026年中國苯甲腈市場發(fā)展戰(zhàn)略及投資前景預(yù)測咨詢報告》統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示：21世紀(jì)以來，隨著苯甲腈生產(chǎn)技術(shù)的不斷進步和成熟，生產(chǎn)設(shè)備的不斷完善，美國、日本、英國、德國等地區(qū)的苯甲腈行業(yè)進入快速發(fā)展后期或成熟初期。各企業(yè)在經(jīng)過上世紀(jì)90年代以來的兼并、重組和提高，呈現(xiàn)出“高起點、大投入、規(guī)模化、國際化”的特點和集中化趨勢。
二、主要生產(chǎn)工藝：這里主要分析國外生產(chǎn)苯甲腈及其化合物的生產(chǎn)工藝：
（1）以不含氮的化合物為起始原料：
①鹵代苯類：有機化合物中的鹵素和氰基化試劑中的氰基發(fā)生交換，是應(yīng)用較廣的氰基化合物合成方法。鹵代苯類化合物也可以與氰基化試劑反應(yīng)生成苯甲腈及其化合物。目前，工業(yè)上使用的氰基化試劑主要有CuCN、NaCN、KCN、Zn（CN）2、Me3Ｓi?CN、（CH3）2C（OH）CN、K4［Fe（CN）6］、等。金屬氰化物是應(yīng)用較早的氰基化試劑，反應(yīng)式如下：
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這種方法的優(yōu)點是在合適的溶劑中，可以不用催化劑和配體，高溫反應(yīng)即可。目前工業(yè)上生產(chǎn)苯甲腈及其化合物仍然會采用這種方法。缺點是反應(yīng)條件較苛刻，需要高溫，對設(shè)備要求高，且金屬氰化物劇毒，不符合化工生產(chǎn)綠色環(huán)保的要求。
針對金屬氰化物劇毒的問題，相關(guān)研究人員采用三甲基氰硅烷（Me3Ｓi?CN）做氰化試劑，以Pd（PPh3）4為催化劑進行反應(yīng)，相應(yīng)的產(chǎn)物得率在13%-98%。其反應(yīng)式如下：
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這種方法中使用Me3Ｓi?CN代替了有毒的金屬氰化物，但此反應(yīng)體系只適用于碘代芳烴，且Me3Ｓi?CN易吸潮，處理很不方便，價格也很昂貴。因此，研究人員以K4［Fe（CN）6］作為氰基化試劑，Pd（OAc）2為催化劑，dppf為配體，ＮＭＰ為反應(yīng)介質(zhì)，對溴代芳烴進行氰基化反應(yīng)。反應(yīng)式如下：
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這種方法首先是K4［Fe（CN）6］無毒，無需經(jīng)過復(fù)雜的預(yù)處理，且K4［Fe（CN）6］廉價易得。其次這種氰基化試劑在反應(yīng)體系中是以配合物形式存在，不以游離的氰根離子存在，不會導(dǎo)致催化劑失活，相應(yīng)活性較好，可以與碘代芳烴、溴代芳烴和氯代芳烴反應(yīng)，并能取得較好的得率。同時反應(yīng)的后處理簡單，不會對環(huán)境造成污染。
②鹵代甲苯類：目前，國內(nèi)外用鹵代苯類合成苯甲腈類及其化合物的報道較多，用鹵代甲苯類也是可以合成的。如研究人員以2,6-二氯苯基二氯甲烷為原料，甲酸作溶劑，加入鹽酸羥胺、甲酸鈉，回流1h可得到2,6-二氯苯甲腈。反應(yīng)式如下：
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此法具有合成工藝路線短，參與反應(yīng)的物質(zhì)廉價易得，反應(yīng)時間短的優(yōu)點。但是這種方法目前僅限于在實驗室合成，工業(yè)化生產(chǎn)還是需要進一步探索。
③甲苯類：以甲苯及其衍生物、空氣和氨氣為原料，在催劑作用下制備苯甲腈的“氣相氨氧化”法，是目前苯甲腈合成的簡單而又經(jīng)濟的方法。該生產(chǎn)工藝具有常壓操作，中等反應(yīng)溫度，無需特殊溶劑，無污染排放和投資省等優(yōu)點。其反應(yīng)式為：
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目前，部分研究人員合成2-氯苯甲腈的方法是2-氯甲苯在光照或催化劑作用、適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度下，通入氯氣，生成2-氯三氯甲基苯后，無須分離，直接與氯化銨在催化劑存在下反應(yīng)，即生成2-氯苯甲腈。經(jīng)精餾，可獲純度為99.5%以上的成品；反應(yīng)總收率可達(dá)90%以上。反應(yīng)式為：
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該法工藝過程簡單、反應(yīng)總收率高，設(shè)備具有通用性，原材料消耗低，三廢少，在工業(yè)生產(chǎn)是值得推廣的技術(shù)。
也有研究人員在2-氯-6-硝基甲苯中加入吡啶，180℃時向反應(yīng)液中通入亞硝酰氯制得2-氯-6-硝基苯甲腈。其反應(yīng)式為：
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這種方法收率較高。但原料成本高，工藝復(fù)雜，尾氣中硝酰氯的處理也很困難。反應(yīng)中制備亞硝酰氯需要使用濃鹽酸和濃硝酸，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且會產(chǎn)生大量廢水，污染環(huán)境，不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
④苯甲酸類：苯甲酸類化合物和尿素反應(yīng)得到苯甲腈及其化合物是目前研究比較多的一種合成方法。以鄰苯甲腈的固相熔融法合成為例，鄰甲苯甲酸與尿素按１:１.６的摩爾比直接混合熔融反應(yīng)制得鄰甲苯甲酰胺，鄰甲苯甲酰胺再經(jīng)脫水可得鄰苯甲腈，反應(yīng)單程收率為85.1％，總收率可達(dá)94.5％。反應(yīng)式為：
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該工藝中的尿素既提供了氰基中的氮元素，又起到助熔的作用。從工藝的可行性和經(jīng)濟角度來考慮，該法技術(shù)含量高，先進合理，工藝成熟，操作過程簡單，原料易得，收率較高，成本較低，回收的未反應(yīng)的原料和中間體可循環(huán)利用，溶劑容易回收，“三廢”污染少，特別是不需特殊的反應(yīng)設(shè)備，尤其適合于中小型化工廠的生產(chǎn)。但如果溫度控制不當(dāng)，反應(yīng)物尿素容易分解聚合，而鄰甲苯甲酸升華比較嚴(yán)重，升華物容易造成管道堵塞，給實際操作帶來極大的不便，這是應(yīng)引起重視的。
相關(guān)研究人員針對固相熔融法的存在的問題進行了改進，以二苯醚作為溶劑，對甲苯甲酸和尿素為原料的溶劑法合成鄰甲苯甲腈。該法與固相熔融法相比，反應(yīng)平穩(wěn)，產(chǎn)品純度較高，工藝條件也有所改善，沒有出現(xiàn)熔融反應(yīng)時的那些缺點，易于工業(yè)化生產(chǎn)。但對于選擇適當(dāng)?shù)拿撍畡﹦t還需要進一步研究。
部分研究人員用苯甲酸類化合物、對甲苯磺酰胺和五氯化磷加熱，反應(yīng)可得苯甲腈類化合物，收率為62%-75%。該法較為新穎，所用試劑的毒性較低，便宜易得，是一種比較安全方便的實驗室合成方法。但在工業(yè)化生產(chǎn)中用對甲苯磺酰胺作氮源，來源和價格都不及尿素好。
⑤苯甲醛類：用苯甲醛類化合物為起始原料，合成苯甲腈類及其化合物有一步法和兩步法兩種。研究人員用對羥基苯甲醛一步合成對羥基苯甲腈。將對羥基苯甲醛、鹽酸羥胺、無水甲酸加熱回流后，冷卻，倒入冰水中，用稀氫氧化鈉中和，乙醚萃取2次，水洗2次，干燥，蒸去乙醚得產(chǎn)物。產(chǎn)率為98%。反應(yīng)式如下：
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一步合成法的步驟較短，收率高，具有一定的實用價值。但大量使用無水甲酸作溶劑，腐蝕性強，刺激性大，只能用于實驗室方法。
因此，部分研究人員提供了兩步法合成對甲氧基苯甲腈的方法。對甲氧基苯甲醛在有機溶劑中，與肟化劑發(fā)生反應(yīng)生成中間體對甲氧基苯甲醛肟，再在脫水劑的作用下脫水，兩步反應(yīng)合成對甲氧基苯甲腈，其收率在80%以上。反應(yīng)式如下：
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兩步合成法中，苯甲醛肟類化合物可以由苯甲醛類化合物與羥胺類（鹽酸羥胺、硫酸羥胺等）或與NH3反應(yīng)制得。其中由苯甲醛類化合物與羥胺類化合物反應(yīng)是比較成熟的工藝，收率較高。由肟制腈可選用乙酸酐，磷酐等來做脫水劑。根據(jù)苯環(huán)上的取代基不同，收率主要受脫水劑的影響。此法中雖然需要兩步操作，但使用的肟化劑，脫水劑便宜易得，且每步反應(yīng)所需的設(shè)備簡單，操作方便，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。
（2）以含氮的化合物為起始原料：
①苯胺類：研究人員用鄰甲基苯胺在酸性條件下進行重氮化應(yīng)制成鄰甲基苯重氮鹽，其后用銅鹽將重氮基置換成氰基，制備了鄰甲基苯甲腈。反應(yīng)式為：
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這種方法的主要問題是仍然需要使用有毒的氰化物，不安全且工藝操作復(fù)雜。但以苯胺類化合物為原料，來源廣泛，價格便宜，且相關(guān)文獻(xiàn)確立了含氰配合物廢水生產(chǎn)氰化亞銅循環(huán)利用的方法，使廢水處理問題得到解決，有一定的工業(yè)生產(chǎn)價值。
②苯甲胺類：用苯甲胺類化合物來合成苯甲腈類化合物，國內(nèi)外都有相關(guān)的報道。研究人員選用O2作為氧化劑、CuCl2為催化劑，選擇甲苯為溶劑、MS?l3A?為脫水劑，對鄰氯苯甲胺進行氧化制腈，其收率可達(dá)78%。也有研究人員采用三氯異氰尿酸為氧化劑，以四甲基哌啶氧化物（TEMPO）為催化劑，在二氯甲烷中，使鄰氯苯甲胺氧化得鄰氯苯甲腈，其收率為90%。此外，研究人員用O2或空氣在催化劑作用下制得2,6-二氯苯甲腈。其反應(yīng)式為：
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此法用O2或其它低毒物質(zhì)作為氧化劑，參與反應(yīng)的物質(zhì)少，工藝簡單，綠色環(huán)保，為苯甲腈類化合物的合成提供了新的思路，是目前研究的一個熱點。
③間三氟甲基苯甲腈：間三氟苯甲酰胺與乙腈反應(yīng)，也可以制得間三
氟甲基苯甲腈。其反應(yīng)式為：
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將含水催化劑填充于不銹鋼管狀反應(yīng)器中，并連續(xù)供應(yīng)間三氟苯甲酰胺與乙腈混合物，反應(yīng)溫度520℃，反應(yīng)完畢后，蒸出溶劑和水，得到間三氟甲基苯甲腈，轉(zhuǎn)化率為95%左右。這種合成方法具有收率高的優(yōu)點。但是反應(yīng)中的催化劑制備工藝復(fù)雜，增加了生產(chǎn)成本，工業(yè)生產(chǎn)有待進一步研究。
總之，苯甲腈及相關(guān)化合物具的合成：以不含氮的化合物為起始原料的方法，主要是根據(jù)原料的性質(zhì)，選取合適的氮源進行反應(yīng)，如含氰基化合物、尿素、羥胺類、亞硝酰氯等。用羥胺做氮源的兩步合成法中，操作簡單，對環(huán)境危害小，適宜工業(yè)生產(chǎn)。以含氮的化合物為起始原料的方法，是對原料上的氮進行轉(zhuǎn)化，得到苯甲腈類化合物。苯胺類化合物使用氨氣氧化法的工藝簡單，成本低、產(chǎn)率高，綠色環(huán)保，具有潛在的工業(yè)化價值。
中國空氣氨氧化合成苯甲腈技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀
一、發(fā)展歷程：根據(jù)研究資料：中國對苯甲腈生產(chǎn)工藝的研究最早起源于20世紀(jì)80年代，先后開展了苯甲腈、間苯二甲腈的合成工藝及催化劑的開發(fā)研究。相關(guān)行業(yè)的發(fā)展正式起步于20世紀(jì)90年代末-21世紀(jì)初。目前，國內(nèi)苯甲腈產(chǎn)業(yè)正處于成發(fā)展初期的快速成長階段，整個行業(yè)發(fā)展仍不成熟，其產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)、專業(yè)人才、工藝設(shè)備仍需進一步發(fā)展和完善。
二、主要生產(chǎn)工藝：目前，國內(nèi)苯甲腈主要生產(chǎn)工藝有：
（1）苯甲酸經(jīng)氨化而得。催經(jīng)劑為氧化鋁，反應(yīng)溫度250-350℃；
（2）由甲苯在催化劑存在下經(jīng)氨氧化反應(yīng)制得；
（3）苯胺鹽酸鹽與亞硝酸重氮化后，再與氰化亞銅作用生成苯甲腈；
（4）苯甲酰胺與二氯亞砜反應(yīng)生成苯甲腈等等。
與傳統(tǒng)的有機合成法相比，甲苯氨氧化制苯甲腈是最簡單和經(jīng)濟的生產(chǎn)方法。目前，國內(nèi)主要生產(chǎn)工藝為：
①反應(yīng)原理：氨氧化制苯甲腈反應(yīng)主要包括：
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②工藝流程：甲苯氨氧化反應(yīng)工藝流程如下圖所示：
甲苯氨氧化反應(yīng)工藝流程圖
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1、原料罐；2、計量泵；3、預(yù)熱器；4、反應(yīng)器；5、冷凝器；6、有機相/水相分離器；7、洗氣瓶；8、濕式流量計；9、酸洗瓶；10、在線色譜儀。
甲苯用平流泵經(jīng)電子秤計量后送入預(yù)熱混合器，與計量的空氣混合后再與計量的氨合并進入Φ37.5mm流化床反應(yīng)器，在給定的條件下反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物進入冷凝器和有機相/水相分離器。部分尾氣經(jīng)酸洗及在線色譜分析儀，定時分析反應(yīng)氣相組成，其余經(jīng)水洗并由濕式流量計計量后排空。定時分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成，得到產(chǎn)物的收率。
③催化劑制備：實驗室所用甲苯和氨均為工業(yè)級，空氣（氧源）經(jīng)除油和除濕處理，其他試劑均為分析純。將含有催化活性元素的可溶性鹽類溶于水中并與40%的硅溶膠混合，經(jīng)噴霧成平均粒徑50μm的催化劑前驅(qū)體，然后在580?°C下焙燒即成。反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)內(nèi)裝Φ3mm不銹鋼三角填料的精餾塔（Φ20mm×250mm）減壓精餾即得純度大于99.7%的產(chǎn)品。整個反應(yīng)操作穩(wěn)定，能耗少，產(chǎn)品收率穩(wěn)定，純度高，適用于工業(yè)生產(chǎn)。
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